1 測量原理和結(jié)構(gòu)

電位法測量pH值的原理依據(jù)能斯特（Nernst）方程。把1支對H離子可逆的電極和1支參比電極放入溶液中，組成原電池。由于原電池的電動勢隨被測溶液H離子活度而變，而pH值被定義為溶液H離子活度的負對數(shù)，通過測量原電池的電動勢即可計算出溶液的pH值。pH計主要由測量電極、參比電極和檢測電路3部分構(gòu)成。隨著應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，目前pH計的多采用復(fù)合電極，即將測量用的玻璃電極、參比電極和測溫器、接點、接地極等組裝到一起，置于堅固耐腐蝕的殼體中，然后通過電纜連接到2次變送器，變送器可現(xiàn)場顯示并遠傳。

2 急冷水pH測量的難點

急冷水的pH控制在工藝生產(chǎn)中十分重要。pH值過高，會使急冷水產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。當油夾帶水時，會使汽油分餾塔的平衡遭到破壞；水夾帶油時，會導(dǎo)致?lián)Q熱器結(jié)垢換熱效率降低，從而給生產(chǎn)裝置的安全穩(wěn)定運行造成重大隱患；pH值過低，會產(chǎn)生腐蝕性，使急冷水流經(jīng)的設(shè)備和管線產(chǎn)生腐蝕破壞，不僅嚴重影響設(shè)備的使用壽命，更重要的是可能因設(shè)備的腐蝕減薄造成泄漏，給生產(chǎn)帶來極大的安全隱患。但急冷水的pH檢測因受到很多因素的影響制約了它的測量精度，

2.1 溫度的影響

急冷水溫度較高，一般在80~100 ℃左右，這給pH的測量帶來2個方面的影響。

（1）能斯特溫度系數(shù)斜率發(fā)生變化，即在同樣H離子濃度下隨溫度變化產(chǎn)生的電動勢發(fā)生改變，溫度越高，斜率越高，即單位pH值變化產(chǎn)生的毫伏值越大，在測量中如果不能正確的補償，將會產(chǎn)生很大偏差，見圖1。

（2）隨著溫度變化，急冷水的電離特性發(fā)生改變，溫度升高溶液電離度也升高，見圖2。

圖2中，20℃時的pH為11的溶液，80℃時pH變?yōu)?.8。所以對工藝溫度引起的pH值改變進行補償是必要的，否則也會產(chǎn)生很大偏差，給工藝操作人員的監(jiān)控帶來很大干擾。但不同的工藝介質(zhì)的溫度特性并不一樣，補償量需根據(jù)實際情況試驗測定。

2.2 介質(zhì)的影響

急冷水塔的工藝介質(zhì)是裂解后的汽油等多碳鏈混合物。塔底是水和油兩相混合物而且含很多雜質(zhì)，這對pH的電極測量帶來很大困難，pH測量電極是玻璃電極，外面有一層敏感膜，當有油和其他懸浮物污染隔膜，必然引起測量誤差。

2.3 預(yù)處理系統(tǒng)的影響

急冷水的預(yù)處理系統(tǒng)作用是從高壓端采集樣品，返回低壓端，中間設(shè)置檢測池，探頭插入檢測池中進行檢測。預(yù)處理既要保證流動性，但又不能對探頭產(chǎn)生大的沖擊。由于急冷水流量、壓力、溫度的變化較大，對電極測量帶來很大影響，而這是探頭能否準確、穩(wěn)定測量，能否長周期運行的關(guān)鍵。

3 優(yōu)化檢測方案

3.1 溫度補償

通過在pH計變送器中手動或自動溫度補償器，選擇不同的校準曲線，可以將溫度變化引起的電極pH斜率變化進行補償。

單純的斜率補償還不夠，在急冷水測量中工藝溫度變化引起的溶液中值和特性改變是很大的，補償時如果不予考慮，將會帶來很大的測量偏差。但不同的工藝介質(zhì)的溫度特性是不一樣的，需要用戶來激活這個功能然后確定補償系數(shù)。根據(jù)急冷水的特性，對pH計測量值和化驗測量值（不同溫度）進行了對比，然后確定了溫度補償系數(shù)。

3.2 優(yōu)化預(yù)處理系統(tǒng)

預(yù)處理系統(tǒng)的優(yōu)化關(guān)鍵是如何實現(xiàn)穩(wěn)定的小流量控制和對高溫介質(zhì)采取降溫措施。高壓采樣線和回流線我們選擇直徑6的白鋼管，然后加針閥和減壓閥限制流量，檢測池出口連一個玻璃管流量計，可在線觀察流量大小，實際運行中盡量控制在最小流量運行。另外采樣線加了一個小換熱器，換熱介質(zhì)直接引自現(xiàn)場循環(huán)水，這樣將溫度控制在50 ℃以下，保證了探頭的長周期運行。

3.3 準確的調(diào)校

由于有諸多的影響因素，pH計檢測值經(jīng)常會出現(xiàn)和實際值存在較大偏差，除了以上采取的措施外，準確的調(diào)校也是很重要的。

4 應(yīng)注意的問題

（1）日常巡檢pH計樣品流動是否正常，有無泄漏，檢查電極有無污染，及時清洗，保持玻璃電極外隔膜清潔。

（2）探頭在運行過程中由于老化會偏差會逐漸加大，通過定期檢查發(fā)現(xiàn)探頭老化造成偏差過大應(yīng)及時調(diào)整或更換。

（3）對pH計備件要正確保存，注意溫濕度范圍，重點是電極要置于調(diào)好的電解液中。

（4）介質(zhì)溫度不能過高，雖然探頭一般可以耐溫到120 ℃以上，但不能夠長時間運行， 為保證使用壽命一般要通過預(yù)處理系統(tǒng)把溫度降到60℃以下。

（5）要定期標定，并和化驗的采樣值進行對比，通過準確標定保證測量精度。

（6）發(fā)生故障后，變送器一般會提示有故障代碼，用戶應(yīng)根據(jù)不同代碼有針對性進行檢查和處理。

5 結(jié)束語

在線pH計在測量急冷水pH值時，由于干擾因素較多，給準確測量帶來很大困難，但通過對介質(zhì)的分析研究和pH計本身功能的了解和正確使用，對應(yīng)準確設(shè)定相關(guān)參數(shù)，對溫度、壓力、流量等干擾因素采取有效措施進行優(yōu)化，對樣品預(yù)處理系統(tǒng)的完善，是可以正確投用的。