浮選礦漿的pH值是選礦過(guò)程很重要的因素,關(guān)系到選礦指標(biāo)的好壞。然而,我國(guó)大部分選礦廠都沒(méi)有實(shí)現(xiàn)對(duì)礦漿pH值的在線檢測(cè),礦漿pH值的在線檢測(cè)一直是困擾我國(guó)選礦自動(dòng)化的難題。從存在的問(wèn)題來(lái)看,主要表現(xiàn)在:電極使用壽命短,誤差大,穩(wěn)定性差,維護(hù)量大等。然而,pH值檢測(cè)技術(shù)及產(chǎn)品已比較成熟,在實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)量效果很好,而很多選礦生產(chǎn)過(guò)程的pH值在線檢測(cè)則難以達(dá)到滿意的效果,甚至無(wú)法正常使用,一些選礦廠對(duì)pH值在線檢測(cè)只能敬而遠(yuǎn)之,有的干脆用pH試紙代替pH計(jì)進(jìn)行測(cè)量。筆者認(rèn)為,礦漿的pH值在線檢測(cè)難,除了客觀原因外,更多的是應(yīng)用方對(duì)pH計(jì)的選型、維護(hù)以及技術(shù)措施不當(dāng)。要在選礦中用好pH計(jì),就必須了解pH計(jì)的原理、結(jié)構(gòu)、選型、維護(hù)等,并根據(jù)選礦現(xiàn)場(chǎng)情況采取合理的措施。
1 pH值測(cè)量的基本原理
用于確定化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的最熟悉最古老的零電流測(cè)量方法恐怕就是pH測(cè)量。一般來(lái)講,pH測(cè)量就是用來(lái)確定某種溶液的酸堿度。即使化學(xué)純水也有微量被離解,其電離方程式為:
H2O+H2O=H3O-+OH- (1)
由于水只有極少量被離解,離子的克分子濃度一般為負(fù)冪指數(shù),為了免于用克分子濃度負(fù)冪指數(shù)進(jìn)行運(yùn)算,生物學(xué)家澤倫森(Soernsen)在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替,并定義為“pH值”。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)的負(fù)值。即:
pH=-log[H+] (2)
由于離子積對(duì)溫度的依賴性很強(qiáng),對(duì)于過(guò)程控制的pH值,必須同時(shí)知道溶液的溫度特性,只有在被測(cè)介質(zhì)處于相同溫度的情況下才能對(duì)其pH值進(jìn)行比較。為了得到精確和可重現(xiàn)的pH值,就要使用電位分析法來(lái)進(jìn)行pH值測(cè)量。
電位分析法所用的電極被稱為原電池。此電池的電壓被稱為電動(dòng)勢(shì)(EMF)。此電動(dòng)勢(shì)(EMF)由2個(gè)半電池構(gòu)成。其中一個(gè)半電池稱作測(cè)量電極,它的電位與特定的離子活度有關(guān);另一個(gè)半電池為參比半電池,通常稱作參比電極,它一般是與測(cè)量溶液相通,并且與測(cè)量?jī)x表相連。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲,用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑,并且在四周充入氫氣構(gòu)成的。
最熟悉也是最常用的pH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹制上對(duì)于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的KCl緩沖溶液,其pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的電位差,此電位差遵循能斯特公式:
E=E0+R?Tn?T?1n[H3O+] (3)
式中:E—電位;E0—電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓; R—?dú)怏w常數(shù); T—開(kāi)氏絕對(duì)溫度; F—法拉第常 數(shù); N —被測(cè)離子的化合價(jià); [H3O+]—H3O+離子的活度。
由上式可見(jiàn),電位E與H3O+離子活度、溫度T存在一定的關(guān)系,在一定溫度下,測(cè)量電位E即可算出ln[H3O+](轉(zhuǎn)換為-log[H3O+]即得pH),這就是pH檢測(cè)的基本原理。在能斯特公式中,溫度“T”作為變量起很大作用。隨著溫度的上升,電位值將隨之增大。對(duì)于每1℃的溫度變大,將引起電位0.2 mV/pH變化。用pH值來(lái)表示,則每1℃每1pH變化0.0033pH值。這也就是說(shuō):對(duì)于20～30℃和7pH左右的測(cè)量來(lái)講,不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償;而對(duì)于溫度大于30℃或小于20℃和pH值大于8或小于6的應(yīng)用場(chǎng)合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。
2 pH計(jì)的原理結(jié)構(gòu)
pH值最早是采用電位計(jì)測(cè)量電極電位的方法來(lái)測(cè)量,它是一種用準(zhǔn)確已知的標(biāo)準(zhǔn)電位來(lái)平衡未知電位的零指示儀器。受電位計(jì)靈敏度的限制,普通電位計(jì)完全不適用于帶有薄膜體系的電位測(cè)量,這種pH值測(cè)量使用很不方便。20世紀(jì)六七十年代,隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展, 在很多電子技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域里晶體管逐步代替電子管,大大減小了電子儀器的體積和功耗。但由于晶體管是電流控制器件,其輸入阻抗遠(yuǎn)比電子管的輸入阻抗低,因此只有在變?nèi)荻?jí)管出現(xiàn)后才有了全晶體管的pH電位儀。20世紀(jì)70年代中后期,出現(xiàn)了以微處理器為核心的智能pH檢測(cè)儀。用軟件實(shí)現(xiàn)電極信號(hào)的計(jì)算處理和pH值的溫度補(bǔ)償,對(duì)pH值進(jìn)行特征化處理以克服pH值測(cè)量特有的非線性。儀表檢測(cè)精度大大提高,功能更為豐富,可以適應(yīng)較寬的溫度范圍。
目前幾乎所有的工業(yè)pH值儀表都是智能型的。智能型pH值檢測(cè)儀表是以單片機(jī)為核心,采用大規(guī)模集成電路芯片對(duì)電極信號(hào)和溫度信號(hào)進(jìn)行處理,處理后的信號(hào)送入單片機(jī)進(jìn)行計(jì)算處理。pH值檢測(cè)儀表是以(式3)的公式為理論依據(jù)進(jìn)行開(kāi)發(fā)的,其原理結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。由于以單片機(jī)為核心,可以進(jìn)行復(fù)雜的計(jì)算,數(shù)據(jù)處理非常方便,檢測(cè)精度大為提高,儀表的體積更小,性能更為可靠。
3 測(cè)量電極及其選擇方法
3.1銻測(cè)量電極
銻測(cè)量電極是一種純銻活性表面的半金屬。電極的銻觸點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)氫氧化層。銻電極之所以能像其它電極一樣可響應(yīng)pH,正因?yàn)檫@個(gè)氧化層能感應(yīng)pH。但是銻電極不如玻璃或離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)電極測(cè)量精確,因?yàn)樗鼘?duì)pH和溫度響應(yīng)是非線性的。它的標(biāo)準(zhǔn)溫度限制在0~80℃,標(biāo)準(zhǔn)pH范圍在2~11。氧化或變形反應(yīng)會(huì)打斷銻電極測(cè)量。例如因氯或亞硫酸鹽存在引起的氧化或變形。因?yàn)殇R觸點(diǎn)會(huì)對(duì)可能的氧化或變形響應(yīng)。
現(xiàn)在銻電極已經(jīng)很少被用于pH測(cè)量了,只有在含氫氟酸溶液的工藝過(guò)程中才用到。因?yàn)?pH值≤4的氫氟酸溶液會(huì)迅速損壞玻璃或離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)電極。但是銻電極在氫氟酸溶液中使用也是有限的,因?yàn)閜H值≤2時(shí)測(cè)量結(jié)果很難達(dá)到精確。
3.2 玻璃測(cè)量電極
玻璃測(cè)量電極包括一個(gè)特殊機(jī)理玻璃,它可發(fā)出隨pH變化的mV信號(hào)。玻璃電極通常對(duì) pH值在1至12范圍間能夠作出非常線性mV響應(yīng)。玻璃電極的生產(chǎn)廠商一般會(huì)提供不同厚度的電極以適合各種溫度條件。例如溫度在0～80℃,或20～110℃適用的玻璃電極。即便如此,厚玻璃電極也依然易碎,很容易破裂或斷掉。
在pH≥11的溶液中使用玻璃電極會(huì)產(chǎn)生鈉誤差,這是因?yàn)橄啾葰錆舛鹊偷娜芤?通常玻璃電極更易響應(yīng)鈉濃度高的溶液。其它溶液,如鉀,也容易造成這種反應(yīng)。pH測(cè)量讀數(shù)低于真實(shí)值一般出現(xiàn)在pH在0.1～0.3時(shí)。高pH值溶液還會(huì)腐蝕電極。高溫且高pH值的溶液會(huì)影響玻璃電極對(duì)pH的響應(yīng)和縮短玻璃電極的使用壽命。較厚的玻璃電極用于高pH值和高溫溶液中。
相反, 在低 pH 值溶液中, 如 pH≤1 時(shí), 玻璃電極會(huì)產(chǎn)生酸誤差。因?yàn)槿芤褐?酸和水的比值高,玻璃膜和電極響應(yīng)都會(huì)受到影響。除此之外,酸濃度高的溶液有可能影響精度的情況,還要注意氫氟酸會(huì)腐蝕并最終損壞玻璃電極。一個(gè)普遍的規(guī)律是氫氟酸或pH≤4的溶液會(huì)縮短玻璃電極的壽命。更確切的說(shuō)法是玻璃電極在10-6mol/L氫氟酸中測(cè)量不穩(wěn)定,且會(huì)被腐蝕。相比玻璃電極,銻測(cè)量電極的抗氫氟酸腐蝕性要強(qiáng)很多。
3.3 離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)測(cè)量電極
從20世紀(jì)70年代開(kāi)始,離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)測(cè)量電極就被用作傳感器,但是僅僅到最近才被應(yīng)用于工業(yè)測(cè)量中。主要原因是之前離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)電極的設(shè)計(jì)經(jīng)常產(chǎn)生測(cè)量誤差,并且需要每天頻繁標(biāo)定。用于傳感pH的離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管同傳統(tǒng)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)類似,只是在金屬閘門位置多裝一個(gè)氫敏絕緣體。這個(gè)絕緣體對(duì)pH的響應(yīng)與玻璃電極響應(yīng)原理相同。
離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管pH測(cè)量電極具有許多優(yōu)于玻璃或銻電極的性能。與玻璃電極相比,它無(wú)鈉誤差,而且在低pH值的溶液中酸誤差也遠(yuǎn)小于玻璃電極。氧化/變形反應(yīng)也不會(huì)打斷離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管對(duì)pH響應(yīng)。事實(shí)上,到目前為止沒(méi)有發(fā)現(xiàn)它會(huì)被任何情況打斷。離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極可以對(duì)從pH0～14作出正確的線性mV響應(yīng)。而玻璃電極卻只能在pH1～12范圍,銻電極也只能在pH2～11值范圍作出響應(yīng)。此外,它本質(zhì)非常堅(jiān)固,而玻璃電極卻很易碎。
在許多測(cè)量環(huán)境中,離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管pH電極都比銻或玻璃電極不易受到化學(xué)腐蝕,或探頭被污染,以及一般性損壞。然而,目前的設(shè)計(jì)仍然存在缺陷。它比玻璃電極受到高溫腐蝕性溶液更迅速,盡管它比玻璃或銻電極更能夠保持測(cè)量精度。氫氟酸也會(huì)很快損壞它。此外,一些化學(xué)腐蝕事實(shí)上對(duì)離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極的腐蝕要比對(duì)玻璃或銻電極的嚴(yán)重。
4 pH 計(jì)在浮選礦漿檢測(cè)的應(yīng)用
由上述介紹知道, pH計(jì)主要由處理器、pH電極、熱電阻等3大部分組成。目前pH計(jì)的處理器技術(shù)相當(dāng)成熟,一般不會(huì)有問(wèn)題。傳感器部分的溫度測(cè)量元件其表面經(jīng)過(guò)特殊處理, 帶有護(hù)套,性能甚為可靠。pH電極由于必須與測(cè)量溶液接觸,最容易受到干擾甚至破壞,因此pH電極的保護(hù)和有效的使用,是提高pH計(jì)精度和性能最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。提高pH計(jì)對(duì)礦漿檢測(cè)的精度和可靠性的解決辦法概括起來(lái)主要有:(1)改進(jìn)pH計(jì)產(chǎn)品,使其適應(yīng)浮選礦漿環(huán)境;(2)改善pH電極應(yīng)用條件,使其適應(yīng)pH計(jì)的要求。顯然,改進(jìn)pH計(jì)產(chǎn)品不是應(yīng)用者所能解決的,一般采用改善pH電極應(yīng)用條件使其適應(yīng)pH計(jì)的要求的辦法。
云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司大坪選廠是處理鋅、錫、銅等多金屬的選礦廠,流程復(fù)雜,pH 值檢測(cè)點(diǎn)多,礦漿中不僅含有固體顆粒、氣泡,而且含有SO32-、石灰等,這些因素對(duì)pH電極都是不利的,浮選礦漿中含有大量的氣泡,氣泡黏附于電極后,會(huì)嚴(yán)重惡化電極的測(cè)量效果。礦漿pH值通過(guò)調(diào)節(jié)石灰添加,工藝要求將礦漿pH值控制在10左右。由于礦漿中含有SO32-,不宜使用銻電極。離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)測(cè)量電極雖然性能優(yōu)越,但價(jià)格較高,設(shè)計(jì)上還存在一些缺陷,國(guó)內(nèi)應(yīng)用很少,對(duì)于需要頻繁更換電極的場(chǎng)合,成本難以接受。因此,本文采用最為常用的玻璃電極。為了避免氣泡和礦漿顆粒黏附電極,對(duì)pH值的檢測(cè)帶來(lái)不利,筆者提出了如圖2所示的解決方案。本方案可以去除礦漿中氣泡,使礦粒沉淀下來(lái),讓pH電極在近似溶液的環(huán)境進(jìn)行測(cè)量,可提高pH計(jì)的檢測(cè)精度和穩(wěn)定性。 圖2對(duì)pH值的檢測(cè)是周期性間斷進(jìn)行的。測(cè)量工作過(guò)程為:(1)自動(dòng)打開(kāi)礦漿采樣電磁閥,讓礦漿流入樣品筒,10s后關(guān)閉;(2)靜止15s,由PLC對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行采樣和濾波處理;(3)3min周期后,自動(dòng)打開(kāi)排放電磁閥,約10s后打開(kāi)沖洗電磁閥,沖洗5s后關(guān)閉沖洗電磁閥,延時(shí)10s后關(guān)閉排放電磁閥。整個(gè)過(guò)程由PLC自動(dòng)控制,在采樣和制樣過(guò)程中,控制系統(tǒng)自動(dòng)鎖存之前的測(cè)量數(shù)據(jù),停止過(guò)程控制,直到恢復(fù)正常的測(cè)量。
5 pH 計(jì)的使用及維護(hù)
5.1pH計(jì)使用注意事項(xiàng)
(1)玻璃電極插座應(yīng)保持干燥、清潔,嚴(yán)禁接觸酸霧、鹽霧等有害氣體,嚴(yán)禁沾上水溶液,保證儀器的高輸入阻抗。
(2)不進(jìn)行測(cè)量時(shí),應(yīng)將輸入短路,以免損壞儀器。
(3)新電極或久置不用的電極在使用前,必須在蒸餾水中浸泡數(shù)小時(shí)。使電極不對(duì)稱電位降低達(dá)到穩(wěn)定,降低電極內(nèi)阻。
(4)測(cè)量時(shí),電極球泡應(yīng)全部浸入被測(cè)溶液中。
(5)使用時(shí),應(yīng)使內(nèi)參比電極浸在內(nèi)參比溶液中,不要讓內(nèi)參比溶液倒向電極帽一端,使內(nèi)參比懸空。
(6)使用時(shí),應(yīng)拔去參比電極電解液加液口的橡皮塞,以使參比電解液(鹽橋)借重力作用維持一定流速滲透并與被測(cè)溶液相通。否則,會(huì)造成讀數(shù)漂移。
(7)氯化鉀溶液中應(yīng)該沒(méi)有氣泡,以免使測(cè)量回路斷開(kāi)。
(8)應(yīng)該經(jīng)常添加氯化鉀鹽橋溶液,保持液面高于銀/氯化銀絲。
5.2 pH計(jì)的維護(hù)
5.2.1保養(yǎng)
pH玻璃電極的短期貯存,應(yīng)貯存在pH4的緩沖溶液中;需要長(zhǎng)期貯存,應(yīng)貯存在pH7的緩沖溶液中。
5.2.2pH玻璃電極的清洗
玻璃電極球泡受污染可能使電極響應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng)?？捎盟穆然蓟蛟硪嚎ノ畚?然后浸入蒸餾水一晝夜后繼續(xù)使用。污染嚴(yán)重時(shí),可用5%氫氟酸溶液浸10～20min,立即用水沖洗干凈,然后浸入0.1N鹽酸溶液一晝夜后繼續(xù)使用。
5.2.3 玻璃電極老化的處理
玻璃電極的老化與膠層結(jié)構(gòu)漸進(jìn)變化有關(guān)。舊電極響應(yīng)遲緩,膜電阻高,斜率低。用氫氟酸浸蝕掉外層膠層,經(jīng)常能改善電極性能。若能用此法定期清除內(nèi)外層膠層,則電極的壽命幾乎是無(wú)限的。
5.2.4參比電極的貯存
